柔性透明導電膜需求上揚，制造材料多元化

近年來，柔性電子產品已逐漸商品化，柔性顯示器、柔性照明到柔性傳感器、柔性太陽能電池等技術發(fā)展日新月異，這些柔性產品都促使軟性透明導電膜的需求日益殷切。

依據(jù)Touch Display Research 2015年的報告，非ITO透明導電膜之市場需求將逐漸地上升(圖1)。 

圖1 Touch Display Research預測非ITO透明導電膜市場規(guī)模

預計2018年，取代ITO的透明導電膜市場高達40億美元的產值；到2022年時，將超過百億美元。

如此龐大的市場規(guī)模主要來自柔性觸控、柔性顯示器、柔性太陽能電池與其他柔性電子組件在未來幾年蓬勃發(fā)展，造成市場對柔性透明導電膜需求的結果。

雖然學理上一種材料同時具有高光穿透率、高導電率與可撓曲特性比較困難，但透過材料設計如金屬薄膜、氧化物/薄金屬/氧化物(Dielectric/thin Metal/Dielectric, DMD)復合材料結構、 摻雜具共軛鍵的有機導電高分子(Organic Conductive Polymer)；具導電性的導電碳材如石墨烯(Graphene)、奈米碳管(Carbon Nanotube, CNT)；或是設計肉眼看不到網格的結構如金屬網格( Metal Mesh)、金屬網絡(Metal Web)，都可制成軟性透明導電膜(圖2)。 

圖2 各種具潛力之軟性透明導電膜技術

以下就回顧這些技術目前的研發(fā)成果。

金屬薄膜

降低金屬材料厚度可以增加光線的穿透度，但是金屬薄膜厚度太薄時，材料穩(wěn)定性差，容易氧化，造成電阻值劇變。

日本TDK以薄銀合金來取代銀金屬，并且以上下保護層來克服金屬薄膜穩(wěn)定性問題。

如圖3所示，獨特的Ag-Stacked Film在9 Ω/sq的電阻下仍有高達90%的穿透率。

圖3 TDK可撓性質的銀合金軟性透明導電膜結構

降低氧化物的厚度到奈米等級可改善氧化物的脆性，然而厚度降低必然也會降低導電度，將導電度優(yōu)良的金屬薄膜夾到氧化物中，就有機會在一定的可撓度下，維持可應用的光穿透率與導電度。DMD結構材料尚包括ZnS/Ag/WO3；MoOx/Au/MoOx。

這些DMD結構特別適用于需要能階匹配的組件，如迭層結構的OLED與太陽能電池，可藉由氧化物的選擇做能階匹配，以增加組件光電轉換效率。

金屬薄膜與DMD結構都需要復雜的真空制程，制造成本比ITO來得高，比較適用于高附加價值的光電產品。

若以較低成本的涂布法形成透明導電膜，則就比較難達到直接轉移法的光電特性，這是因為CNT間凡德瓦力強，在液體中容易形成聚集成CNT捆束(Bundle)，要制成可涂布的懸浮液須要在液體中加入一些使CNT均勻分散的添加劑， 這些添加劑會影響膜的光電特性。

以非離子型界面活性劑為分散劑，學者Woong利用旋轉涂布法制得59Ω/sq下，光穿透率達71%之薄膜；另一學者Kim則以羥丙基纖維素(Hydroxypropylcellulose)混和SWCNT調制成刮刀涂布漿料， 涂布后再經過脈沖光后處理，制得柔性透明導電膜，在68Ω/sq時，光穿透率達89%。

圖4為適用于工業(yè)生產柔性CNT透明導電膜制程示意圖，其中，墨水分散、涂布成膜與后處理是CNT透明導電膜產業(yè)化的三大關鍵技術。

圖4 軟性CNT透明導電膜制程示意圖

石墨烯

石墨烯是本世紀*受矚目的材料之一，從2004年蓋姆(Andre Geim)與諾沃謝洛夫(Konstantin Novoselov)成功地從高定向熱解石墨分離出單層石墨烯材料后，石墨烯便以其二維特殊結構的高導電度特性受到矚目， 透明導電膜的應用自然成為研究開發(fā)的項目。 

與CNT相類似，直接干式轉移石墨烯薄膜與調制成墨水涂布是兩個透明導電膜成膜的方法。

利用高溫CVD制程與適當?shù)膿诫s可以制出在150Ω/sq時，光穿透率達87%的石墨烯透明導電膜，惟高分子的柔性基板無法承受CVD高溫制程。

日本Sony開發(fā)轉移法來克服此問題，利用在銅箔基板上成長高質量石墨烯，再轉移到PET薄膜上，然后將銅溶解掉而得到柔性石墨烯透明導電膜(圖5)。 只是這種連續(xù)轉移制程的成本高，產業(yè)化生產比較復雜困難。

圖5 SONY運用開發(fā)轉移法制作軟性石墨烯透明導電膜

石墨烯涂布制程與CNT相似，都是墨水調制、涂布成膜、除去添加物與后處理。 由于石墨烯片狀結構，因凡德瓦力造成的聚集比CNT更嚴重，使得石墨烯在液體中分散比CNT更困難。

因此石墨烯的分散技術開發(fā)，是柔性石墨烯透明導電膜制程中的關鍵。 

研究人員利用石墨懸浮液直接轉移分散到水/酒精溶液中，剝離石墨烯，制得石墨烯墨水(圖6)，是避開石墨烯分散困難的方法。

圖6 石墨液相剝離法制作可涂布的石墨烯墨水

此外、氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)因為具有較多的極性氧鍵結，比較容易制成穩(wěn)定的墨水，有助于涂布成膜制程，只是氧化石墨烯在涂布后尚需將其還原成導電石墨烯薄膜，較溫和的還原制程則仍在開發(fā)中。

金屬網(Metal Network)

人眼對于線條的鑒別度約在6um左右，因此線徑小于6um金屬網可布成裸眼看不到金屬線的透明導電膜。 由于金屬的導電性優(yōu)良，只要少量的金屬材料即可布成高導電薄膜，是**潛力的技術。

另一種金屬網絡是由奈米金屬線所組成，奈米金屬線非常纖細，肉眼無法察覺線的存在，奈米金屬線交織的金屬網絡，可形成導電度優(yōu)良的透明導電膜。 

利用奈米金屬線的搭接形成的金屬網絡(圖10) ，制造工序更簡單，成本更低廉。

以化學法合成奈米銅線，學者Guo發(fā)表在51.5Ω/sq下，光穿透度可達到93.1%的透明導電膜；銀的導電度比銅好，少量奈米銀線即可交織成高導電度，高穿透率的透明導電膜。 

另名學者Jia發(fā)表電阻21Ω/sq，光穿透度達93%的軟性透明導電膜，其優(yōu)越的可撓性與觸控面板的展示如圖11所示。

圖10 奈米銀線搭接交錯的金屬網絡

圖11 可撓度優(yōu)良的軟性奈米銀線透明導電膜與觸控面板的展示

大面積奈米銀線透明導電膜連續(xù)生產的技術已日臻成熟，研究人員以連續(xù)卷對卷的狹縫涂布(Slot-die Coating)，制出400mm幅寬的柔性奈米銀線透明導電膜，面電阻30Ω/sq時，光穿透度可達90%。 

惟奈米銀線高長徑比的材料特性，使得涂布均勻度難以控制，因此開發(fā)能夠掌控均勻度的制程與設備是奈米銀線透明導電膜產品產業(yè)化的關鍵之一。

柔性透明導電膜技術發(fā)展三大趨勢

綜觀以上幾種柔性透明導電膜技術發(fā)展，在可撓、光穿透、導電三大特性都有一定的開發(fā)成果，以下就從材料特性、量產制程、技術成熟度探討其未來發(fā)展。

材料特性

導電度與光穿透度是柔性透明導電膜*重要的光電特性，高導電度下仍然能維持高光穿透度是產品發(fā)展的趨勢。

為比較前述幾種柔性透明導電膜技術，筆者以近幾年各研究單位發(fā)表的面電阻與光穿透度成果來評價各種柔性透明導電膜技術，如圖12所示。

圖12 以面電阻與光穿透度來做評價各種軟性透明導電膜技術

由該圖可以發(fā)現(xiàn)，若以光穿透度大于80%為規(guī)格，在電阻大于100Ω/sq，上述各技術都能達到需求；但是到100Ω/sq以下時，石墨烯與奈米碳管就必須以真空法成長，再以轉移技術成膜方能達到需求。

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