新能源石墨烯納米銀線復合柔性透明導電膜實現量產 

石墨烯具有良好的柔性、出色的導電和導熱性、優異的物理與化學穩定性，以及具有結構和性能易于調控等特點，近年來在柔性導電材料領域的應用得到了廣泛的關注和實質性的發展，韓國、日本等也把CVD法石墨烯膜制備和透明導電膜等作為研究重點。近日傳來一則好消息，來自安徽合肥的一家創業公司——合肥微晶材料科技有限公司（下稱“微晶公司”）采用*新納米材料制造技術與工藝，推出新一代石墨烯納米銀線復合柔性透明導電膜并實現量產。

能隨意彎折的手機是很多科幻電影中的“標配”，但在現實世界中很難見到。近日傳來一則好消息，來自安徽合肥的一家創業公司——合肥微晶材料科技有限公司（下稱“微晶公司”）采用*新納米材料制造技術與工藝，推出新一代石墨烯納米銀線復合柔性透明導電膜并實現量產，或可助力科幻成真。

微晶公司開創的石墨烯噸級生產工藝和石墨烯柔性透明導電膜制備工藝在國內外均處于優越水平，在相關領域已累計申請磚利20項。產品可應用于手機觸摸屏導電材料、可曲繞觸摸屏、大尺寸觸摸屏、智能可穿戴設備、智能家居等各類電子產品屏幕導電材料。

該公司董事長呂鵬介紹說，以往國內生產這種透明導電膜是像樹葉那樣一小片一小片地生產，而微晶公司能像生產卷紙一樣一卷一卷地生產出來。這種石墨烯納米銀線復合產品具有較小的彎曲半徑，且在彎曲時電阻變化率較小，可以更好地延伸，同時具備更高的透光率。應用在曲面顯示設備，例如智能手表、手環等產品時，具有明顯優勢。

1、石墨烯透明導電膜產業現狀

石墨烯薄膜透明、導電、柔性好，在電子、光子及光電設備領域的應用范圍十分廣泛，**發展前景。

CVD 法制備石墨烯柔性透明導電膜及應用

利用石墨烯溶液制備柔性導電薄膜

目前, 制備石墨烯透明導電膜主要有2 大類途徑: 一類是自下而上地通過CVD 得到高質量的單層或少層石墨烯或通過含苯環的分子前驅體高溫下交聯得到類石墨烯結構,然后轉移到透明的目標基底上; 另一類是自上而下的采用溶液的方法制膜, 所用的膜液為物理剝離得到的少層石墨烯分散液, 或化學法得到的氧化石墨烯溶液成膜后進行后處理或還原步驟.制膜方法與碳納米管薄膜類似, 如真空抽濾法、旋涂法、噴涂法、線棒涂膜法、Langmuir-Blodgett 薄膜法等. 兩類方法都可以實現大面積連續化制備, 并且在透明導電膜的應用上展現出巨大的潛力。

現階段石墨烯薄膜的主要問題是大尺寸膜的制備以及價格偏高，不過這些問題正在出現好轉。目前重慶墨希、常州二維碳素已經實現5寸、6寸石墨烯觸摸屏膜的生產，在小尺寸上技術漸趨成熟，重慶墨希甚至研制出了長300mm、寬230mm的石墨烯透明導電膜，基本可以滿足移動設備的觸控需求。而隨著單個企業產量的提升以及整個行業產業化的推進，石墨烯的成本端正快速下降，石墨烯薄膜的價格也有望隨之降低，成本劣勢會不斷縮減。

現在國內已建成的石墨烯薄膜生產線主要有三條。2013年5月年產量達3萬平方米的江蘇常州石墨烯薄膜生產線投產，其也是國內首條石墨烯薄膜生產線；2013年10月在重慶開建的石墨烯薄膜生產線已于2016年投產，年產量達100萬平方米，是全球規模*大的石墨烯薄膜生產線；2016年7月，國內首條石墨烯薄膜連續生產線也在江蘇常州建成。

現在智能設備快速增長為石墨烯替代ITO打開了市場空間，替代性需求巨大。目前市場上ITO（氧化銦錫材料）的替代材料主要包括金屬網格和納米銀線，在國內占比分別為10%和1.6%，而石墨烯膜的存量則小于1%，但ITO、金屬網格和納米銀線均有不同程度的缺陷，這給石墨烯提供了足夠的替代空間。前期ITO的替代空間在百億人民幣左右，石墨烯膜則有望經歷“從0到1”的快速增長。

2015年石墨烯薄膜的市場規模約為1.5億元左右，隨著技術的突破、價格的下滑，石墨烯薄膜將得到更廣泛的應用，市場規模將呈高速發展態勢。中投顧問產業研究中心預測，到2020年，我國石墨烯薄膜的市場規模將達140億元左右，未來五年增速約為150%。

2、石墨烯金屬復合材料柔性透明導電膜研發現狀

石墨烯作為柔性透明導電膜近年來展示了很大的應用潛力, 然而在性能上還有待進一步提高, 除了對材料本身進行摻雜改性, 復合是一種很好的提升性能的手段。

金屬是良好的導體, 近幾年來其納米結構也常被用作碳納米材料的復合組分, 其中金屬線由于是一維結構, 對于透光性的影響較小而更受關注. 金屬線與石墨烯的復合透明導電膜近幾年得到了廣泛研究, 雖然此類工作得到了透光性和導電性能非常優異的透明導電薄膜, 但從導電性數據上看, 金屬納米結構對于復合物薄膜整體導電性的提升發揮了更重要的作用.

Jeong 等人對于復合組分的協同效應進行了研究, 他們認為金屬線的摻雜對于提高多晶CVD 石墨烯的導電性意義重大, 能夠作為石墨烯晶界之間的導電橋梁, 大大提升了復合物的導電性, 而對于透光性的影響較小(圖6(b)). 近期, Choi等人進一步證明了金屬線對于多晶石墨烯的導電性提高不僅來源于金屬摻雜的作用, 他們采用了不連續的銀納米線對CVD 石墨烯進行摻雜, 發現石墨烯自身的導電性在金屬線連接作用下提高了30%,該工作對于研究真正意義上以石墨烯為主體的復合物透明導電膜的性能優化具有重要的指導意義.

另外, 復合組分與石墨烯或基底之間不可避免地存在接觸的問題, 而接觸程度對于導電性能也會有一定影響, 很多工作對改善金屬線的接觸進行了研究,如采用導電高分子(PEDOT:PSS)對金屬線接觸點進行黏結, 或用薄層氧化石墨進行表面覆蓋從而增大接觸力度等. 金屬網格薄膜通常具有更高的基底貼附性, 而且不存在如金屬線之間的接觸問題, 也是非常理想的復合組分. Zhu 等人制備了金屬網格和CVD 石墨烯的復合物膜, 得到了高性能的柔性透明導電膜. *近, Chan-Park 等人也研究了銀納米顆粒形成的網格與碳納米管的復合透明導電膜, 該復合物膜的性能有了很大的提升, 具有優異的耐彎折性能, 并且能夠大量制備。

小結

對于石墨烯而言, 雖然目前的卷對卷生產CVD 的石墨烯膜性能堪比ITO，但CVD 制備過程中容易引入缺陷而影響整體性能，且涉及膜轉移工藝,導致成品率較低、制備成本較高；還原氧化石墨烯方法雖廉價、可以大量制備， 但氧化過程中難免引入大量缺陷而導致薄膜的導電性能不理想。發展天然石墨的更為溫和綠色的解離方法、發展石墨烯的CVD低溫生長技術和探索大面積無損轉移工藝是解決這些問題的可能途徑。

碳納米材料的復合物薄膜展現出優異的性能, 很好地克服了純碳納米材料薄膜透光和導電性能不足的缺點, 是碳納米材料基柔性透明導電膜進一步發展的重要方向之一。

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