在低溫下制備具有高電子遷移率的In2O3基透明導電氧化物薄膜

需要增透減反技術可以聯系我們上海工廠18917106313

上海卷柔新技術光電有限公司是一家專業研發生產光學儀器及其零配件的高科技企業，公司2005年成立在上海閔行零號灣創業園區，專業的光電鍍膜公司，技術背景依托中國科學院，卷柔產品主要涉及光學儀器及其零配件的研發和加工；光學透鏡、反射鏡、棱鏡，平板顯示，安防監控等光學鍍膜產品的開發和生產，為全球客戶提供上等的產品和服務。

摘要：

高效太陽能電池和柔性光電器件的新興技術需求激發了透明導電氧化物(TCO)電極的研究。需要高遷移率TCOs來實現高電導率，同時提高可見光和近紅外透明度；然而，在熱敏層或基板上制備TCO薄膜受到制備溫度和TCO性能之間權衡的限制。歷史上，Sn摻雜的氧化銦和非晶型In-Zn-O已被用作標準TCOs來使用低沉積溫度實現高遷移率。然而，*近報道了兩種具有顯著較高遷移率的多晶In2O3薄膜：i)用摻雜金屬(Ti, Zr, Mo，或W)雜質來替代Sn，這種多晶(poly-) In2O3薄膜顯示出在低溫生長時也表現出大于80 cm2V-1s-1的遷移率;ii)固相結晶(spc-) H摻雜In2O3 (In2O3:H)和In2O3:Ce,H薄膜在150-200℃低溫處理時表現出大于100 cm2V-1s-1的遷移率。在本文中，制備了多晶In2O3, In2O3:W和In2O3:Ce薄膜和SPC-In2O3:H, In2O3:W,H和In2O3:Ce,H薄膜，并對這些薄膜的比較研究揭示了i)金屬摻雜劑種類的影響;ii)金屬與氫共摻雜;和iii)固相結晶過程對所得輸運性能的影響。

1、前言

透明導電氧化物(TCO)薄膜作為窗口電極已廣泛應用于光電子領域，如顯示器、發光二極管和太陽能電池。太陽能電池(如薄膜Si，黃銅礦，有機，鈣鈦礦和硅晶圓異質結太陽能電池)的不斷發展促進了對TCO薄膜(如In2O3，ZnO，和SnO2)的研究。例如，在太陽能電池中使用的TCO薄膜需要高電子遷移率，因為高遷移率導致低載流子密度下的低方阻，提供高透明度，減少在可見和近紅外區域的自由載流子吸收。低溫度生長也是必需的，因為在許多太陽能電池中存在溫度敏感層(例如，Si異質結，Cu(in,Ga)(Se,S)2，和鈣鈦礦太陽能電池)。多晶Sn摻雜In2O3 (ITO)[23-25]和非晶In2O3基TCOs(例如，a-ITO[25,26]和a-In-Zn-O (a-IZO)[27,28])已被廣泛應用以滿足這些要求。在低于200-300 ℃的溫度下生長的多晶-ITO薄膜表現出較高的電子遷移率(μ) 40 cm2V-1s-1，低電阻率(ρ) 1.1×10-4 Ω cm，而即使在室溫下沉積的a-IZO薄膜也表現出較高的μ 60 cm2V-1s-1, 搭配相對較低的電阻率ρ 3×10-4 Ω cm。

*近報道了兩種高μ值的In2O3薄膜。首先，在載流子密度(N)為1×1020 ~ 3×1020 cm-3時，摻雜金屬(Ti，Zr，Mo，或W[5,40])雜質(In2O3:Me)的多晶In2O3薄膜表現出大于80 cm2V-1s-1的μ值。這些薄膜通常使用各種生長方法(例如磁控濺射、脈沖激光沉積和直流電弧放電離子鍍，稱為高密度等離子體增強蒸發或反應性等離子體沉積(RPD))沉積在加熱的基片上。**，固相結晶(SPC-)H摻雜In2O3 (In2O3:H)薄膜在150-200 ℃的低溫條件下，其μ值大于100 cm2V-1s-1, N值為（1~2）×10 20 cm-3。薄膜采用兩步生長工藝制造，具體來說，沉積非晶或富無定形In2O3:H薄膜在低溫下可通過磁控濺射，RPD，或原子層沉積來完成，然后在大于150 ℃的溫度下退火。在退火過程中，發生固相結晶，電子遷移率較高。CeO2和氫共摻雜In2O3薄膜也有類似的性質。值得注意的是，在低工藝溫度(200 ℃)下制備的玻璃襯底上的SPC-In2O3:H薄膜的μ值高于在單晶氧化物襯底上的高溫(600℃)下生長的摻Me-的外延薄膜。

對這種高電子遷移率的機理進行了研究。對各種樣品(包括多晶和外延薄膜以及大塊單晶)進行了有效質量作為N函數的分析，以確定作為費米能量函數的能帶曲率。高μ的TCO薄膜的電子有效質量與傳統的多晶ITO和a-In2O3基TCO薄膜相似，表明高μ是通過更大的弛豫時間而不是更小的有效質量實現的。在多晶薄膜中，整體弛豫時間是由晶界(GBs)、堆積缺陷、位錯、點缺陷(包括中性和離子雜質)和聲子引起的散射決定的。從霍爾遷移率和光遷移率的比值可以評估GB散射的影響:當電子通過GB傳輸時，霍爾遷移率受GB散射的影響，而光遷移率不受GB的影響，因為在晶粒內部存在自由電子，并且由于電子在電磁場作用下的振蕩振幅比典型TCO薄膜中的晶粒尺寸小得多。在SPC-In2O3:H薄膜中，由于這些薄膜的光遷移率與霍爾遷移率相當，因此發現GB的影響很小。此外，還討論了摻雜劑種類(Me和H)對多晶薄膜的顆粒屏障高度和由此產生的輸運特性的影響。關于晶內性質，討論了由單電荷供體(例如，MoIn???Oi'', WIn???Oi'')形成的抑制氧間隙散射和由In2O3主體材料中引入與O結合強度高于In和Sn的金屬而導致的與氧缺乏相關缺陷的抑制散射。在In2O3:H薄膜中，從頭計算表明，間隙H (Hi?)和取代H (HO?)作為單電荷供體，比氧空位(VO??)在能量上更有利。此外，據報道，間隙氫原子可以鈍化帶負電荷的受體型陽離子空位，在理論載流子散射模型的基礎上，對實驗確定的N和μ數據進行了評估，并用于確定摻雜機制。結果表明，In2O3: Me、In2O3:H和In2O3:Ce,H中，游離載流子由單電荷供體(如MeIn?、Hi?、HO?)產生，而不是由雙電荷供體(如VO??)產生。然而，簡并摻雜的TCO薄膜在N恒定的情況下，在較低的溫度下比在較高的溫度下顯示出更高的電子遷移率，這表明在室溫下測量的μ值不僅受到電離雜質散射的限制，而且還受到聲子散射的限制。因此，數值的良好一致性表明模型的移動性存在缺陷。本文還討論了基于聲子和電離雜質產生散射的擴展模型。目前，該模型不能定量解釋實驗確定的高μ值，尤其是在N值大于1×1019 cm-3時;然而，對這些材料中的聲變形勢散射、極性光學聲子散射和電離雜質散射有了更深入的理解。

在本研究中，為了闡明高μ的兩種In2O3薄膜之間的共性和差異，我們制備了沉積態的poly-In2O3, In2O3:W和In2O3:Ce薄膜和spc-In2O3:H, In2O3:W,H和In2O3:Ce,H薄膜，并評價了它們的結構、電學和光學性能。使用RPD系統沉積所有薄膜，并且盡可能固定沉積條件(除諸如摻雜劑種類和濃度、襯底溫度和生長期間的H2O蒸氣壓等變量外)，以盡量減少由于實驗條件變化而導致的薄膜性能波動。對這些薄膜的比較研究揭示了i)金屬摻雜物質的影響;Ii)金屬與氫共摻雜;和iii)對所得傳輸性質的固相結晶過程。其中，SPC-In2O3:Ce,H的ρ值*低，為1.81×10-4 Ω cm，μ為154 cm2V-1s-1, N為2.24×1020 cm 3。

2、結果與討論

2.1 結構性能

表1總結了用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)分析沉積的In2O3:W,H (WO3: 1 wt.%)測定的金屬(W和Ce)與In的比率)和In2O3:Ce,H (CeO2: 1,2，和3 wt.%)薄膜，而沒有襯底加熱。在此分析中，還測量了RPD體系產生的Cu和Mo雜質的含量，以研究它們對薄膜的影響。In2O3:W,H (In2O3:Ce,H)薄膜中Cu、Mo、Ce (W)濃度低于檢測下限(0.0036 at.%對于Cu/In, 0.0024 at.%對于Mo/In, 0.0016 at.%對于Ce/In, 0.0012at.%對于W/In)。W-In原子比為0.39，在In2O3:W,H (WO3: 1 wt.%)薄膜中Ce-to-In比分別為0.28,0.96和1.3。在此，我們對退火后的薄膜和200℃沉積的薄膜采用相同的比例，因為在250 ℃退火時，鎢氧化物和鈰氧化物沒有從薄膜中滲出，并且在襯底溫度為200 ℃時，W和Ce的粘附系數不會發生顯著變化。

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