耐高溫導熱系數0.6w/m.k聚酰亞胺PI薄膜

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上海卷柔新技術光電有限公司是一家專業研發生產光學儀器及其零配件的高科技企業，公司2005年成立在上海閔行零號灣創業園區，專業的光電鍍膜公司，技術背景依托中國科學院，卷柔產品主要涉及光學儀器及其零配件的研發和加工；光學透鏡、反射鏡、棱鏡，平板顯示，安防監控等光學鍍膜產品的開發和生產，為全球客戶提供上等的產品和服務。

摘要：在電子器件高度薄型化、多功能化和集成化的時代，會不可避免地導致復合材料內部的熱量積累，嚴重影響設備的穩定運行和使用壽命，如何實現電介質材料快速且高效的導熱散熱已成為影響電子設備發展的關鍵問題。傳統聚酰亞胺本征導熱系數較低，限制了在電氣設備、智能電網等領域中的應用，發展新型高導熱聚酰亞胺電介質薄膜材料成為國內外研究重點。本文介紹了復合材料的熱傳導機制，概述了近年來導熱聚酰亞胺薄膜的研究進展與發展現狀，重點討論了導熱填料、界面相容、成型工藝對材料導熱系數的影響，*后結合導熱聚酰亞胺復合電介質材料未來發展的需要，對研究中存在的一些關鍵科學技術問題進行了總結與展望。

01 引言

高分子材料以其優異的電絕緣性、耐化學腐蝕性、質輕、密度小等特性被廣泛應用于電子電氣、通信、**裝備制造、航空航天等領域。聚酰亞胺（PI）是由含酰亞胺基鏈節[-C(O)-N(R)-C(O)-]構建的芳雜環高分子化合物，具有優異的電絕緣性、耐輻照性能、機械性能等特性，被譽為“解決問題的能手”。PI 作為結構或功能材料具有巨大的發展前景，特別是 PI 薄膜材料，有著“黃金薄膜”的美稱，*早被開發和應用的一種聚酰亞胺產品，在印制電路板、電子封裝、層間介質、顯示面板等領域中被廣泛應用（見圖 1）。

圖 1 聚酰亞胺薄膜材料的應用

現代電子設備、以芯片為代表的工業器件、混合動力電動汽車以及發光二極管的高度集成和高功率導致產品的尺寸逐漸減小，由此產生的熱量成倍增加的問題越來越突出，嚴重影響產品的操作性能及使用壽命，熱管理系統的高效導熱散熱越來越受到人們的廣泛關注。

相關研究表明：電子設備的溫度每升 2℃，可靠性降低 10%；溫度升高 8~12℃，使用壽命減半，材料的導熱性能已成為影響設備正常工作的一個重要參數。聚合物材料在解決導熱散熱問題方面顯示出了良好的潛力，但聚酰亞胺材料的本征導熱系數較低，通常在 0.2 W/(m·K)以下，遠低于金屬、碳、陶瓷等材料，極大限制了 PI 薄膜在高新技術領域的應用。為了保證設備的正常運行和使用**性，尋求適當方法來提高聚酰亞胺材料的熱導率具有重要意義。為了解決聚酰亞胺材料的導熱散熱問題，研究人員主要從兩個方面開展工作。一是對 PI 基體本體改性，從分子結構設計角度出發，基于 PI 的 1~3 級結構設計及構筑有序結構；通過力學拉伸、剪切、離心、紡絲等方式誘導有序結構的形成；基于分子間相互作用力，特別是發揮氫鍵的優勢，在分子鏈間形成穿插和纏結的結構以及構建側基之間的氫鍵作用。提高聚酰亞胺本征熱導率的策略即改變基體鏈結構的形態，使蜷曲的分子鏈呈現舒展的狀態，提高鏈段聚集的有序性，來創造聲子傳遞的途徑，以此提高基體的本征導熱系數。

二是以 PI 為基體，在基體中添加高導熱填料也是改善熱導率的有效策略，目前，國內外高導熱聚酰亞胺復合材料的理論研究和工業化生產主要集中在填充型 PI 復合材料。導熱填料在 PI基體中相互連接，形成有序的導熱路徑，減少聲子傳遞過程中產生的散射，實現熱量的快速傳輸。

復合材料的熱導率由 PI 基體的結構和填料的性能、填料在基體中的排列以及基體與填料的相互作用等因素共同決定，同時還要考慮導熱通路的構筑及制備工藝等材料導熱性能的影響。

02 熱傳導機制 

熱是材料內部的分子、原子、電子等微觀粒子的移動、轉動和振動的能量，材料的導熱機理與其內部的微觀粒子的相互碰撞和傳遞有著密切的聯系。熱傳導的載體有分子、電子、聲子（晶格振動的能量量子）、光子。熱量由材料的高溫部分向低溫部分傳遞，而在本質上可認為是振幅較大的分子和原子帶動振幅較小的分子和原子振動，傳導過程如圖 2 所示。

圖 2 粒子碰撞在材料中的熱傳導

不同材料的熱傳導機制是不同的，主要取決于導熱載體在材料中所起的作用。在金屬內部存在大量自由移動的電子，這些電子通過相互作用或碰撞進行熱量的傳遞。金屬也是晶體，熱傳導過程還通過晶格的振動來完成，即還存在聲子傳導，但自由電子的傳熱效率遠高于聲子傳熱，因此，金屬的熱傳導載體以電子為主。

在非導體晶體中，分子或原子有序分布在晶格上，熱傳導方式以聲子導熱為主，其熱導率主要取決于材料的結晶程度和取向度，從機理上認為取決于聲子的散射程度。造成聲子散射的主要原因有：分子鏈的高度纏結、分子結構中的空隙、界面和結構缺陷以及分子鏈間弱的相互作用。

聲子的靜態散射是由各種缺陷引起的，動態散射由分子鏈的非簡諧振動造成，分子鏈的旋轉以及鏈間相互纏結會加劇非簡諧振動，同時鏈段內旋轉產生的多種形態的構象也會引起聲子散射。

大多數聚合物為飽和體系，在其內部不存在自由運動的電子以及電子之間激烈的相互碰撞，熱量主要通過聲子進行傳遞。分子鏈在受熱時產生振動，熱傳導主要依賴分子或原子在固定位置上的周圍的熱振動，將熱量依次傳遞到相鄰的分子或原子，聚合物的熱傳導如圖 3 所示。

圖 3 聚合物的導熱機理

聚合物具有分子鏈復雜且極易纏結、分子量多分散性以及分子量大等特點，結晶度不是很高，聲子在內部傳遞運動十分困難。此外，晶體結構中的缺陷、界面、空隙以及非晶中的無序部分都將引起聲子散射，這些因素對復合材料的熱導率產生很大的影響。因此，聚合物的熱導率普遍較低，常見聚合物的熱導率如表 1 所示。

表 1 常見聚合物的熱導率

聚酰亞胺主要通過二酐和二胺的反應來制備，常見的合成方法有一步法、二步法、三步法和氣相沉積法等，被實驗室和工業生產中廣泛使用的是二步法，其中*常用的二酐和二胺分別是均苯四甲酸酐（PMDA）和（ODA），以此為例，合成均苯型 PI 的路線如圖 4 所示，其中 DMAC 是 N,N-二甲基乙酰胺，作為溶劑使用；Thermal imidization 表示熱亞胺化。

圖 4 兩步法合成 PI 的路線

與環氧樹脂、聚偏氯乙烯、聚二甲基硅氧烷等聚合物一樣，聚酰亞胺具有長鏈的分子組成和隨機排列分子結構，分子主鏈中含有大量的芳環和含氮五元環，同時還含有一定數量的醚鍵，從剛柔性角度來看，聚酰亞胺分子呈現較大的剛性，剛性結構和芳雜環的共軛效應賦予 PI 優異的耐熱性和穩定性，同時可以抑制鏈節的內旋轉，在一定程度上減少聲子散射。還有研究指出，聚合物鏈的熱導率與單體的類型密切相關，具有芳香環的聚合物的熱導率甚至是聚乙烯的 5 倍，但由于聚合物鏈的結合強度低和質量分布不均而大大降低了材料的熱導率。

另外，由于聚合反應很難有效控制反應的進行、調控晶區與非晶區的組成以及阻止副產物的產生，聚酰亞胺分子鏈的纏結、分子量分布不均、非晶結構中的缺陷、空隙、雜質等都使得聲子在傳導過程中能量、動量及運動方向發生變化，進而降低聲子的平均自由程。

此外，選用不同二酐和二胺制備的 PI 分子的對稱性不同，側基基團的結構和排布方式以及引入的不對稱鏈節等因素均會減弱分子結構的定向排列，降低空間的有序堆積程度，對聚酰亞胺導熱性能的提升產生嚴重的影響。目前解釋聚合物復合材料熱傳導機制的理論主要有：導熱通路理論、導熱逾滲理論和熱彈性系數理論。其中導熱通路理論*常用于解釋填充型聚合物的導熱機制，此理論認為導熱路徑的形成是由于導熱填料與聚合物基體內部的接觸，熱流通過聲子沿著熱阻較低的路徑或網絡傳遞。

當體系的填料含量較低時，填料之間彼此分離，粒子之間的間距較大，相互作用較弱，無法形成相互接觸的連續的導熱通路，填料被基體包覆，形成類似“海-島”的結構，熱量在聚合物基體中沿著基體-填料-基體的路徑傳輸，聲子在填料未連接處發生散射，不利于提高材料的熱導率。

隨著填料含量的增加，填料間相互接觸，在局部形成導熱鏈，熱量沿著導熱粒子組成的導熱通路傳播。隨著填料的進一步增加，局部的導熱鏈相互搭接形成完整的導熱網絡，熱量通過聲子沿著該網絡傳遞，如圖 5 所示。

圖 5 導熱網絡形成示意圖

03 復合材料導熱系數模擬 

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